Новый катод на основе марганца: рекордная ёмкость и стабильность

Растущий спрос на высокопроизводительные литий-ионные аккумуляторы для электромобилей, хранения возобновляемой энергии и портативной электроники выявил ограничения существующих катодных технологий. Традиционные материалы, такие как LiCoO₂ и никель-богатые оксиды, обладают хорошей ёмкостью, но имеют проблемы с ценой, устойчивостью и безопасностью.

Оксиды на основе марганца более доступны и термически стабильны, но часто сталкиваются с проблемами, включая плохую циклическую производительность и необратимые структурные изменения. Кислородно-редоксная химия открывает путь к увеличению ёмкости, но часто сдерживается выделением кислорода и фазовыми переходами. Из-за этих проблем исследователи стремятся к разработке катодов без кобальта и структурно стабильных, которые максимизируют как плотность энергии, так и долговечность.

Команда исследователей из Университета Седжонга и международные коллеги представили новый литий-избыточный катод Li₀.₇₅[Li₀.₁₅Ni₀.₁₅Mn₀.₇]O₂, описанный в журнале eScience. Исследование демонстрирует, как этот слоистый оксид типа O2, синтезированный методом ионного обмена, преодолевает общие проблемы нестабильности кислородного редокс-процесса.

Новый материал не только достигает исключительной плотности энергии, но и сохраняет структурную целостность при длительной эксплуатации. Это новшество указывает на устойчивое направление развития литий-ионных аккумуляторов без кобальта и предлагает новые подходы к балансировке высокой производительности и долгосрочной надёжности.

Недавно разработанный катодный материал обладает отличительной слоистой структурой типа O2 с гексагональным упорядочением переходных металлов. С помощью нейтронной дифракции, рентгеновских методов и продвинутых симуляций исследователи подтвердили его структурную стабильность и электрохимические механизмы. Процесс ионного обмена из натрий-содержащих прекурсоров привёл к высокоупорядоченной структуре, обеспечивающей эффективную диффузию лития и обратимый кислородный редокс-процесс.

Электрохимические тесты показали разрядную ёмкость 284 мА·ч/г и плотность энергии 956 Вт·ч/кг, что превосходит многие современные материалы. Испытания скоростной способности продемонстрировали стабильную работу даже при высоких токах, а полноэлементные эксперименты с графитовыми анодами сохранили 70% удержания ёмкости после 500 циклов. Operando XRD и XANES подтвердили обратимый кислородный редокс-процесс без существенной потери кислорода или необратимых фазовых переходов, отличая его от более ранних литий-богатых катодов, склонных к быстрой деградации.

Теоретическое моделирование дополнительно подтвердило, что миграция лития в слоистой структуре обратимо активирует кислородный редокс-процесс, подавляя коллапс структуры. В совокупности эти результаты демонстрируют жизнеспособный путь к безопасным, свободным от кобальта катодным материалам с высокой плотностью энергии и длительным сроком службы.

«Наше исследование демонстрирует, что слоистые оксиды на основе марганца, не содержащие кобальта, могут одновременно обеспечивать высокую ёмкость и стабильность», — отметил Сын-Тэк Мюнг, старший автор статьи. «Тщательно разработав структуру типа O2, мы стабилизировали механизм кислородного редокс-процесса и избежали ловушек необратимого выделения кислорода. Это не только повышает безопасность, но и гарантирует долгосрочную производительность. Эти результаты служат основой для разработки катодных материалов нового поколения, которые являются экономически эффективными и экологически устойчивыми, помогая снизить зависимость от редкого и дорогого кобальта».

Успех этого марганец-содержащего, безкобальтового литий-избыточного катода имеет широкие последствия для технологий хранения энергии. Его сочетание высокой плотности энергии, долгосрочной циклической стабильности и улучшенной термической безопасности делает его особенно подходящим для электромобилей, крупномасштабного хранения энергии и передовой портативной электроники. Устранение кобальта также решает проблемы устойчивости и снижает зависимость от критически важных сырьевых материалов.

Помимо непосредственных применений, исследование даёт механистическое понимание катионных и анионных редокс-процессов, направляя будущую разработку катодов. Это исследование представляет собой значительный шаг к более безопасным, экологичным и мощным литий-ионным аккумуляторам, необходимым для перехода к чистой энергетике.