Новый метод наблюдений улучшает перспективы литий-металлических батарей

В науке и повседневной жизни наблюдение или измерение чего-либо может изменять сам объект. Этот "эффект наблюдателя" знаком каждому: измерив давление в шине, мы выпускаем немного воздуха, и давление тут же меняется.

При изучении материалов, участвующих в критических химических реакциях, ученые часто используют рентгеновское излучение для выявления деталей состава и активности. Однако сам процесс такого анализа может запускать химические реакции, изменяющие изучаемые материалы. Эти изменения могли существенно мешать ученым в разработке, например, перезаряжаемых батарей.

Исследователи из Стэнфордского университета разработали новый подход к рентгеновской спектроскопии, который позволяет избежать этих проблем. Применив его к анализу ключевых химических процессов в батареях, они добились того, что наблюдаемые материалы остались неизменными, а дополнительные химические реакции не были инициированы. Это открывает новые перспективы для создания перезаряжаемых литий-металлических батарей.

Этот тип батарей обладает высокой энергоемкостью и способен к быстрой перезарядке, но пока что выходит из строя после нескольких циклов использования из-за коротких замыканий.

Новое исследование, опубликованное в журнале Nature, также может углубить понимание других типов аккумуляторов и множества материалов, не связанных с батареями.

"Что наиболее важно, мы считаем, что другие ученые и инженеры смогут решить множество загадок химических реакций с помощью этого нового подхода", – отметил один из со-старших авторов исследования, Стейси Бент, профессор химической инженерии Стэнфордского университета.

Защитный слой

В течение первых нескольких циклов использования/перезарядки в литий-металлических батареях на поверхности литиевого анода формируется защитная пленка. Этот слой толщиной всего в миллиардную долю метра критически важен для производительности и долговечности батареи. Он должен позволять ионам лития перемещаться между электродами, но при этом блокировать электроны от отрицательного анода.

Исследователи батарей использовали метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) для изучения этого важного защитного слоя. Стандартная эксплуатация устройства XPS проводится при комнатной температуре в условиях сверхвысокого вакуума.

Однако, как показывает новое исследование, в таких условиях химический состав защитного слоя литиевой батареи изменяется, и слой истончается. Ученые предположили, что эти изменения могут скрывать проблемы литиевых батарей. Поэтому исследователи применили метод flash-freezing (быстрой заморозки) новых аккумуляторных ячеек сразу после формирования защитного слоя, при температуре около -200 градусов Цельсия.

Заморозка уже показала свою эффективность в аналогичных исследованиях, но ее применение с XPS является весьма новым. Исследователи надеялись, что их метод "крио-XPS" позволит сохранить защитный слой в первозданном виде во время проведения XPS-анализа при более высоких, хотя и все еще низких, температурах (около -110 градусов Цельсия).

Их надежды оправдались.

"Сравнивая наблюдения, полученные с помощью нашего метода, мы выявили изменения, вызванные стандартной XPS-анализом при комнатной температуре. Это может помочь преодолеть трудности, связанные с литий-металлическими батареями, и улучшить другие литиевые аккумуляторы", – сказал другой со-старший автор исследования, И Цюй, профессор материаловедения и инженерии Стэнфордского университета.

"Кроме того, крио-XPS улучшает оценку производительности различных электролитных химий, используемых с литиевыми анодами, что может помочь исследователям, работающим над несколькими новыми архитектурами батарей", – добавил Цюй.

Новые выводы

Используя как традиционный XPS, так и свой новый метод заморозки, исследователи измерили эффективность батарей с различными электролитными химиями. Электролиты пропускают заряженные частицы между электродами во время использования и перезарядки.

При использовании стандартного XPS была обнаружена лишь умеренная корреляция между удержанием заряда и солевыми химическими соединениями в защитном слое. Однако при использовании крио-XPS измерений эта корреляция оказалась очень сильной.

"Похоже, что крио-XPS предоставляет более надежную информацию о том, какие химические соединения действительно улучшают производительность батареи", – отметила Санзееда Баиг Шучи, ведущий студент исследовательской группы и аспирантка химической инженерии.

Среди других значительных отличий между XPS при комнатной температуре и крио-XPS, исследовательская группа выяснила, что традиционные показания XPS для материалов батареи увеличивали количество фторида лития в защитном слое. Этот соединения ассоциируется с улучшенной производительностью батареи.

"Это могло направить разработку батарей в неверном направлении, поскольку считается, что более высокое содержание фторида лития увеличивает количество циклов разрядки/перезарядки батареи, но стандартный XPS преувеличивает его фактическое количество в защитном слое", – пояснила Шучи.

Другое соединение, связанное с лучшей производительностью батареи, – оксид лития – также показало значительные различия при комнатной температуре по сравнению с крио-XPS. В замороженных условиях высокие уровни оксида лития были обнаружены в защитном слое во время работы батареи с высокопроизводительными электролитами. При стандартных XPS-наблюдениях этого не происходило, вероятно, из-за химических реакций, вызванных самим методом.

Перспективы литий-металлических батарей

Разработка крио-XPS имеет важное значение для создания более совершенных батарей. Литий-металлические батареи, использующие металлические литиевые аноды вместо графитовых, как в литий-ионных батареях, обещают значительно более высокую энергоемкость. Однако они страдают от проблем с безопасностью и долговечностью, в основном связанных с защитным слоем анода.

"Имея более точное представление о составе интерфейса литиевого анода, исследователи могли бы разрабатывать электролиты или даже ультратонкие покрытия, которые формируют более стабильные интерфейсы", – сказал Бент. "Знать, какие химические вещества фактически присутствуют во время работы батареи, гораздо лучше, чем характеризовать интерфейс, который может не отражать реальные условия".

Это исследование ставит под сомнение некоторые существующие интерпретации интерфейса батареи, но, по словам исследователей, ученые и инженеры теперь могут двигаться вперед с большей уверенностью в своих измерениях, используя крио-XPS.